3月1日，我?；A(chǔ)與前沿研究院董帆教授團(tuán)隊在國際化學(xué)頂級期刊Angewandte Chemie International Edition發(fā)表最新研究成果“Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation”。這也是該團(tuán)隊繼今年1月在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表“The Crystal Plane is not the Key Factor for CO2-to-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu2O Microparticles”論文后的又一重要研究成果。

“Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation”通訊作者為我校基礎(chǔ)與前沿研究院董帆教授，博士研究生董興安為第一作者，電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院為論文第一單位。

長期以來，模擬自然光合作用一直是實(shí)現(xiàn)太陽能可持續(xù)轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的主要思路之一。非均相N2光固定可以在常溫常壓下利用可再生能源以及水作為氫源，是一種有前途的可持續(xù)生產(chǎn)氨的方式，相對于傳統(tǒng)哈伯法可大幅降低CO2排放。對非均相光固氮催化機(jī)理的深入了解可以為光催化材料和光固氮系統(tǒng)的設(shè)計提供新的見解。然而，對在液相中復(fù)雜的非均相光催化還原N2仍缺乏機(jī)理上的深入認(rèn)識。基于此，作者在Bi4O5Br2（BOB）超薄納米片上發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了在光反應(yīng)下Br缺陷產(chǎn)生并充當(dāng)活性位點(diǎn)及暗反應(yīng)下缺陷自發(fā)湮滅并保護(hù)活性位點(diǎn)的過程，并可通過控制外界條件調(diào)控表面Br循環(huán)。進(jìn)一步，利用快速掃描原位FT-IR光譜驗(yàn)證了在含Br缺陷BOB表面（BrV-BOB）光催化還原N2以交替締合加氫路徑進(jìn)行。最后結(jié)合VASP-sol理論計算在液相環(huán)境中驗(yàn)證了表面Br缺陷上的N2光催化還原轉(zhuǎn)化為氨的精確反應(yīng)路徑。

“The Crystal Plane is not the Key Factor for CO2-to-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu2O Microparticles”通訊作者為我校基礎(chǔ)與前沿研究院董帆教授，第一作者為博士后鄧邦為，電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院為論文第一單位。

電催化還原CO2制取高值燃料是一項(xiàng)重要的負(fù)碳技術(shù)，為碳中和提供了新的技術(shù)選擇。晶面可控、穩(wěn)定性較高的Cu2O微米顆粒被認(rèn)為是闡明電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）機(jī)理的良好平臺。作者采用電化學(xué)原位拉曼和原位表面增強(qiáng)紅外光譜（SEIRAS）技術(shù)，并結(jié)合DFT理論計算揭示了原位重構(gòu)形成的Cu2O/Cu界面是決定甲烷生成的關(guān)鍵，而不是重構(gòu)后仍保留的Cu2O初始晶面。研究結(jié)果表明，在三個不同晶面的Cu2O微粒上，甲烷的選擇性都占據(jù)了主導(dǎo)地位，并且它們具有相近的塔菲爾斜率和長周期催化穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步表明，無論Cu2O的初始晶面如何，*CO中間體都通過Cu2O與Cu之間類似的橋式構(gòu)型進(jìn)行質(zhì)子化生成*CHO（CH4形成的關(guān)鍵中間體）。并且，c-Cu2O/Cu和o-Cu2O/Cu的吉布斯自由能變值（ΔG*CHO）均比ΔG*OCCOH更負(fù)，顯示更其有利于CH4而不是C2H4的生成。由于乙烯和氫氣的選擇性均得到了較大抑制，因此在t-Cu2O催化劑上獲得了最高的甲烷法拉第效率（71%），部分電流密度約為12.5 mA cm-2。

論文信息：

Xing’an Dong+, Zhihao Cui+, Xian Shi, Ping Yan, Zhiming Wang, Anne C. Co, Fan Dong*, Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation, Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202200937

Bangwei Deng, Ming Huang, Kanglu Li, Xiaoli Zhao, Qin Geng, Si Chen, Hongtao Xie, Xing’an Dong, Hong Wang, and Fan Dong*, Crystal plane is not the key factor for CO2-to-methane electrosynthesis on reconstructed Cu2O microparticles, Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202114080