編者按，1月17日，南京大學(xué)譚海仁團(tuán)隊(duì)及加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授作為通訊作者聯(lián)合在全球頂級(jí)科研期刊《Nature》雜志發(fā)表了題為“All-perovskite tandem solar cells with improved grain surface passivation”的論文，成為2022年C9高校首篇nature\science正刊。
南京大學(xué)譚海仁團(tuán)隊(duì)在在全鈣鈦礦串聯(lián)電池關(guān)鍵難題中取得突破性進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)將 Pb-Sn 鈣鈦礦內(nèi)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加了 2 倍，達(dá)到 5 μm 以上，并將 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率提高到 22% 以上。該研究報(bào)告了全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的認(rèn)證效率為 26.4%，超過(guò)了性能最佳的單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
南京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了具有長(zhǎng)擴(kuò)散長(zhǎng)度的銨陽(yáng)離子鈍化 Pb-Sn 鈣鈦礦，使子電池的吸收層厚度約為 1.2 μm。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，廣泛使用的苯乙基銨 (PEA) 陽(yáng)離子在鈣鈦礦結(jié)晶溫度下僅部分吸附在表面缺陷位點(diǎn)上。預(yù)計(jì)使用 4-三氟甲基苯基銨 (CF3-PA) 可以增強(qiáng)鈍化劑的吸附，其表現(xiàn)出比 PEA 更強(qiáng)的鈣鈦礦表面-鈍化劑相互作用。
通過(guò)在前驅(qū)體溶液中添加少量 CF3-PA，該研究將 Pb-Sn 鈣鈦礦內(nèi)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加了 2 倍，達(dá)到 5 μm 以上，并將 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率提高到 22% 以上。該研究報(bào)告了全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的認(rèn)證效率為 26.4%，超過(guò)了性能最佳的單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。在環(huán)境條件下單日照度下，在最大功率點(diǎn)運(yùn)行 600 小時(shí)后，封裝的串聯(lián)設(shè)備保持 >90% 的初始性能。
刷新疊層太陽(yáng)能電池效率記錄！
最新疊層太陽(yáng)能電池的世界記錄效率表太陽(yáng)能電池可將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，是一種重要的獲取清潔能源的途徑，在未來(lái)能源利用中將占據(jù)重要地位。光伏發(fā)電成本依賴于太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（或簡(jiǎn)稱"效率"），實(shí)現(xiàn)更低成本、更高效率的太陽(yáng)能電池是實(shí)現(xiàn)平價(jià)電網(wǎng)目標(biāo)的最關(guān)鍵課題。
構(gòu)筑疊層器件是進(jìn)一步提升太陽(yáng)能電池效率的最重要途徑。在串聯(lián)疊層太陽(yáng)能電池中，寬帶隙的頂電池吸收短波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，窄帶隙的底電池吸收未被寬帶隙頂電池利用的長(zhǎng)波長(zhǎng)太陽(yáng)光；通過(guò)使用不同帶隙的半導(dǎo)體材料，可以減小單結(jié)電池中載流子熱弛豫導(dǎo)致的能量損失，同時(shí)還可以拓寬太陽(yáng)能光譜的利用范圍，從而提高電池的轉(zhuǎn)換效率。開(kāi)發(fā)具有理想匹配能隙的雙結(jié)疊層太陽(yáng)能電池，理論上可以獲得44%以上的轉(zhuǎn)化效率，遠(yuǎn)高于單結(jié)電池的理論效率（~33%）。
近十幾年來(lái)，基于III-V族化合物太陽(yáng)能電池的研究在提高多結(jié)疊層電池的效率和降低電池的制備成本上，均取得了重要的進(jìn)展。然而，高效率的III-V族太陽(yáng)能電池需要采用MOCVD或MBE等外延技術(shù)生長(zhǎng)，原材料和制備成本非常昂貴，是常規(guī)晶體硅電池成本的數(shù)十倍，限制了其在常規(guī)地面上非聚光光伏發(fā)電的廣泛應(yīng)用。
與此相比，鈣鈦礦/鈣鈦礦（或稱"全鈣鈦礦"）疊層太陽(yáng)能電池兼?zhèn)涓咝屎偷统杀疽约皩?duì)環(huán)境造成的影響較小等特點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的高效率低成本光伏技術(shù)之一，在未來(lái)的光伏發(fā)電技術(shù)中將占據(jù)重要的引領(lǐng)作用。全鈣鈦礦疊層電池以其高效率、低成本、制備工藝簡(jiǎn)單等突出優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)逐漸成為了世界光伏研究領(lǐng)域的重要熱點(diǎn)方向。
譚海仁課題組前期通過(guò)創(chuàng)新性地采用原子層沉積技術(shù)制備致密的SnO2層（約20 nm厚）引入到疊層電池互聯(lián)層中，很好地解決溶液法制備全鈣鈦礦疊層電池中的溶劑正交問(wèn)題；同時(shí)構(gòu)筑了新型的隧穿復(fù)合結(jié)結(jié)構(gòu)，通過(guò)插入金屬薄層（約1 nm厚），實(shí)現(xiàn)載流子的高效隧穿復(fù)合，有效減少疊層電池在隧穿結(jié)中的開(kāi)路電壓的損失，并顯著提升疊層電池的填充因子。另一方面在鉛-錫離子共混的窄帶隙鈣鈦礦中引入還原性金屬錫粉，通過(guò)歸中反應(yīng)有效抑制了二價(jià)錫離子在前驅(qū)體溶液中的氧化，獲得了擴(kuò)散長(zhǎng)度大的高質(zhì)量窄帶隙鈣鈦礦薄膜?；诖?，課題組2019年在Nature Energy上報(bào)道了小面積24.8%和大面積22.1%的轉(zhuǎn)換效率 (Nat. Energy 2019, 4, 864–873)；課題組近期還首次報(bào)道了溶液法制備高效的全鈣鈦礦三結(jié)太陽(yáng)能電池（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2819–2826）。
然而大面積疊層電池在效率上仍然與小面積器件存在較大差距，制約了鈣鈦礦疊層電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。大面積制備的挑戰(zhàn)包括寬、窄帶隙子電池各自的不均勻性：（1）寬帶隙因?yàn)椴捎昧耸杷目昭▊鬏攲硬牧?，?dǎo)致在工藝上很難獲得大面積均勻的薄膜；（2）窄帶隙鈣鈦礦由于結(jié)晶不均勻問(wèn)題，共同導(dǎo)致大面積疊層電池的效率降低。另外，由于金屬錫粉只參與于鈣鈦礦前驅(qū)體，無(wú)法參與鈣鈦礦成膜過(guò)程以及后續(xù)老化過(guò)程，因此電池制備的后續(xù)穩(wěn)定性也是一個(gè)挑戰(zhàn)。
為了解決上述制備大面積疊層電池的科學(xué)與技術(shù)難題，本工作首先在窄帶隙鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加一種兩性離子還原劑甲脒亞磺酸formamidine sulfinic acid - FSA：一方面該分子在鈣鈦礦結(jié)晶成膜后能穩(wěn)定存在于鈣鈦礦薄膜中，對(duì)鈣鈦礦起到后續(xù)抗氧化的作用，提升電池的耐氧化穩(wěn)定性；此外，該分子能鈍化鈣鈦礦中A位和X位的空位缺陷，提高窄帶隙電池的效率（如圖1所示）；最后，該分子可與鈣鈦礦前驅(qū)體中的金屬鹵化物形成配合物，從而延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的均勻結(jié)晶，最終能獲得均勻、高效、穩(wěn)定的鉛-錫共混窄帶隙鈣鈦礦電池。經(jīng)兩性離子還原劑優(yōu)化后的單結(jié)窄帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)21.7%，通過(guò)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)Newport公司測(cè)試的認(rèn)證效率達(dá)20.7%，這是窄帶隙鈣鈦礦電池的認(rèn)證效率首次超過(guò)20%。
圖1. 兩性離子還原劑FSA作用于窄帶隙鈣鈦礦薄膜的示意圖。
為了獲得高效率的大面積疊層電池，寬帶隙子電池的改進(jìn)與器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也必不可少。本工作在寬帶隙子電池中，采用NiO納米晶來(lái)取代傳統(tǒng)的空穴傳輸層材料PTAA，獲得更好的前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)性；然而由于NiO直接作為空穴傳輸層導(dǎo)致器件整體開(kāi)路電壓較低，本工作還采用一層熱交聯(lián)分子VNPB對(duì)NiO表面的電學(xué)性能進(jìn)行改性。經(jīng)VNPB改性后，基于NiO納米晶的空穴傳輸層既保持了良好的鈣鈦礦溶液浸潤(rùn)性，又獲得了更高的開(kāi)路電壓。
基于高效的大面積寬、窄帶隙鈣鈦礦子電池，本工作還設(shè)計(jì)了穩(wěn)定高效的全鈣鈦礦疊層電池結(jié)構(gòu)，將窄帶隙子電池中常用的不穩(wěn)定有機(jī)電子傳輸層BCP，用原子層沉積（ALD）生長(zhǎng)的致密SnO2層取代（如圖2a所示），有效提升了疊層的電池的耐氧化穩(wěn)定性和工作穩(wěn)定性。
結(jié)合以上系列研究思路和器件設(shè)計(jì)，譚海仁教授課題組成功實(shí)現(xiàn)了高效率的大面積全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試大面積疊層電池的效率從22.7%提高到24.7%，并且獲得的小面積疊層電池的效率高達(dá)25.6%（如圖2c-h所示）。為了證明本工作提出的原理和技術(shù)可實(shí)現(xiàn)大面積的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，團(tuán)隊(duì)成員還制備了單個(gè)電池面積達(dá)12cm2的疊層電池，器件轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.4%（如圖2i所示），是目前面積大于10cm2的鈣鈦礦電池中，首次報(bào)道效率突破20%的結(jié)果，展示了本工作提出的疊層器件結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
圖2. 大面積全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的光伏性能。
本工作得到電子學(xué)院徐駿教授、現(xiàn)代工學(xué)院朱嘉教授、物理學(xué)院張春峰教授、澳大利亞國(guó)立大學(xué)Hieu Nguyen博士以及多倫多大學(xué)Edward Sargent教授的大力支持和幫助；還得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃（前沿引領(lǐng)技術(shù)）、江蘇省雙創(chuàng)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目支持；固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室給予了重要支持。
譚海仁個(gè)人簡(jiǎn)介
譚海仁，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，入選江蘇省“雙創(chuàng)人才”及“雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)”領(lǐng)軍人才，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題負(fù)責(zé)人。長(zhǎng)期從事新型光伏材料與器件的研究工作，包括鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、硅基太陽(yáng)能電池及新型高效低成本疊層太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池、平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的世界記錄，鈣鈦礦疊層電池的世界紀(jì)錄3次被業(yè)界權(quán)威的“Solar cell efficiency tables”收錄。在Science, Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文80余篇，引用9000 余次；入選科睿唯安2021年度全球“高被引科學(xué)家”（Highly Cited Researchers）。
整編 | 冒清苗
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